畢業(yè)論文

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摘要
3,5-二硝基水楊酰肼與氯化鎳溶于DMF與Py的混合溶劑中，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)生成線性三核鎳配合物[Ni3(C5H5N)8(C8H3N4O7)2]•2(C5H5N)]晶體。該晶體屬三斜晶系，空間群為P , 晶體學(xué)參數(shù)為a=10.231(2) , b=11.677(3) , c=14.776(3) Å , α =109.452 (4), β =92.102(4)， γ = 96.126(4)°,V=1650.0(6) Å3, Z=1, Dc=1.511 g•cm-3, = 0.928 mm-1, F(000)= 774, 結(jié)構(gòu)偏離因子R= 0.0656，ωR= 0.1598。共收集到了7335個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中I≥2.σ(I)的可觀測點(diǎn)為5231個(gè)。標(biāo)題配合物分子內(nèi)界由三個(gè)Ni(II)離子，二個(gè)N-甲�；�-3,5-二硝基水楊酰腙和八個(gè)吡啶分子組成。三個(gè)Ni(II)離子均具有畸變的八面體配位構(gòu)型。配合物分子通過C-H…O分子間氫鍵作用與相鄰的4個(gè)配合物分子相互連接在一起擴(kuò)展為2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
關(guān)鍵詞：N-甲�；�-3,5-二硝基水楊酰肼，Ni(II)配合物,晶體結(jié)構(gòu)，溶劑熱法


Abstract
The trinuclear nickel comple* [Ni3(C8H3N4O7)2(C5H5N)8]•2C5H5N, has been prepared by the reaction of 3,5-Dinitrosalicylhydrazide with nickel(II) chloride he*ahydrate in mi*ed solution of DMF and pyridine with solvothermal reaction. It crystallizes in monoclinic system, space group P with a=10.231(2) , b=11.677(3) , c=14.776(3) Å , α =109.452 (4) , β =92.102(4)， γ = 96.126(4)°,V=1650.0(6) Å3, Z=1, Dc=1.511 g•cm-3, = 0.928 mm-1, F(000)= 774, the
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配合物的研究經(jīng)久不衰有其內(nèi)在的因素：Schiff堿中，除了亞甲胺基的氮原子可以和金屬原子或離子配位而形成金屬配合物外，還可以存在其它具有一定配位能力的原子或基團(tuán)，如羥基(－OH)、羰基(－C＝O)、羧基(－COOH)或其它含氮、氧、硫等雜原子的基團(tuán)等，以充當(dāng)雙嚙或多嚙配體。通過改變配位原子附近的取代基或變化配位原子本性及其位置，便可合成出一系列從鏈狀到環(huán)合、從單嚙到多嚙、性能迥異、結(jié)構(gòu)多變的Schiff堿配體，這些Schiff堿可以和周期表中大多數(shù)金屬鹽形成各種結(jié)構(gòu)類型且性能各異的金屬配合物。Schiff堿配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究己成為配位化學(xué)的一個(gè)重要組成部分；隨著功能配合物和生物無機(jī)化學(xué)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)某些Schiff堿及其配合物具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)及生化功能。對它們的應(yīng)用研究已涉足于藥物[8]、生物活性[9-10]、模擬生物體系、催化反應(yīng)及工業(yè)產(chǎn)品的改性[11-12]等領(lǐng)域。這對一配位化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)及材料化學(xué)等的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用。
含N-N肼基類Schiff堿與金屬離子配位時(shí)，由于N-N單鍵的柔性，N-N單鍵的二個(gè)氮原子可以分別與二個(gè)金屬原子配位，即以N-N單鍵為橋可以形成雙核、三核、四核、金屬冠醚或一維鏈狀配合物。當(dāng)然，在許多情況下，N-N單鍵的二個(gè)氮原子中只有一個(gè)氮原子與金屬原子配位。此時(shí)，很可能形成單核金屬配合物。這類Schiff堿含有多個(gè)可參與配位的給體原子，它們的配位能力各不相同;以氮、氧和硫等雜原子為配位原子，與生物環(huán)境相似;分子中存在較大的共扼體系，可望具有較大的SHG(second harmonie generation)[13]系數(shù)。這些特殊的結(jié)構(gòu)特征，使得它在分析、催化、學(xué)材料特別是生物化學(xué)領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用前景[3]。
1.2 酰腙配合物的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展
酰腙化合物(Acyl Hydrazon)是由酰肼與醛或酮發(fā)生親核加成再消除脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，即在 C=N 的 N 上引入酰次胺基。酰腙基團(tuán)包括由次胺基聯(lián)結(jié)的�；蛠啺坊昊�。由于次胺基N 的孤對電子與酰基和亞胺基雙鍵形成 p-π 共軛，所以酰腙很穩(wěn)定，不易發(fā)生水解，它屬于一類特殊的Schiff 堿。其合成原理如圖1所示：

圖1(Fig.1 )
從結(jié)構(gòu)上看，酰腙含有羰基、次胺基、亞胺基。除了亞胺氮外，還有羰基氧這個(gè)配位點(diǎn)，使其成為一種很強(qiáng)的氮氧型螯合劑，具有很強(qiáng)的配位能力。它能夠與過渡金屬、稀土金屬等多種金屬元素形成配合物。
1.2.1 酰腙配合物的性質(zhì)與用途
由于具有強(qiáng)的配位能力，席夫堿能與生物體細(xì)胞中的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，從而可以阻止許多由金屬離子催化的有害的酶反應(yīng)。芳香酰腙類配合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的生物活性, 因此在酶催化方面、 熒光活性和電化學(xué)方面有廣泛的應(yīng)用。酰腙類化合物形成配合物后往往表現(xiàn)出優(yōu)于配體的生物活性，因此，酰腙及酰腙類配合物的研究成為化學(xué)家和生物化學(xué)家們研究的重要課題[13-16]。
隨著生物無機(jī)化學(xué)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)芳酰腙類化合物具有以下五個(gè)方面的性質(zhì)及用途：
(1)酰腙類化合物具有良好的生物活性、較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位形式，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關(guān)注[17]，近年來，國內(nèi)外許多研究人員對該領(lǐng)域進(jìn)行了比較深入地研究，研究發(fā)現(xiàn)酰腙類化合物具有抗菌、消炎、除草等多種生物活性[18-19] 。某些酰腙類化合物還具有抗癌作用[20]。由于某些以氮、氧等雜原子配位的芳酰腙化合物與生物環(huán)境比較接近，能與生物體細(xì)胞中的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，有可能阻止許多由金屬離子催化的有害生物酶反應(yīng)，表現(xiàn)在抗腫瘤，抗病毒，抗炎癥等方面。
(2)酰腙類化合物在材料科學(xué)領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用前景，比如酰腙類化合物可用作合成束縛金屬防止氧化的聚合塑料，和具有催化作用的材料。一些多官能團(tuán)的雙芳酰腙化合物由于能形成同多核或雜多核配合物，且已常被用作均相或多相催化劑[21-22]。
(3)非線性光學(xué)性質(zhì):非線性光學(xué)性質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)是SHG(second harmonic germation)系數(shù)，決定SHG系數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：共軛、非中心對稱。芳香酰腙及其配合物在很大程度上能滿足較大SHG系數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，特別是擴(kuò)展的電子離域，一定程度的修飾后可望具有較大SHG系數(shù)，是潛在的優(yōu)良的NLO材料。如氨基芳酰腙具有NLO性質(zhì)，用其作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，使得環(huán)氧樹脂也具有NLO性質(zhì)[23]。
(4)分析、萃取等方面：由于芳酰腙與許多金屬離子形成的配合物有顏色，故其可作為鑒定分析試劑和用于萃取金屬離子[17,24-25]。如水楊醛2-溴-6-羥基苯甲腙直接應(yīng)用于常見飲料中測定微量A1的含量，水楊醛-正烷基化的芳酰腙可用于萃取三價(jià)的鑭系金屬等。
(5)其它功能材料方面：如水楊醛苯甲酰腙Ni的配合物已應(yīng)用于無炭復(fù)印方面[26-27]。
因此，深入研究含芳酰腙配體配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系具有一定的理論和實(shí)際意義。
1.2.2 酰腙的結(jié)構(gòu)和分類
實(shí)驗(yàn)表明，配合物中的芳酰腙配體均以三嚙的形式與金屬離子配位，且均形成單核或雙核配合物，其中的金屬離子分別為扭曲的八面體構(gòu)型、四角錐構(gòu)型和三角雙錐構(gòu)型。
芳酰腙類化合物是由芳酰肼與醛或酮發(fā)生親核加成再消除反應(yīng)失水的產(chǎn)物，其核心酰腙基團(tuán)由次胺基聯(lián)結(jié)的�；蛠啺坊鶚�(gòu)成。一般根據(jù)所含酰腙基團(tuán)的個(gè)數(shù)可以把芳酰腙分為單芳酰腙，雙芳酰腙，三芳酰腙和多芳酰腙。
(1)單芳酰腙：單芳酰腙是通過單芳酰肼與醛或酮反應(yīng)得到的只含有一個(gè)酰腙基團(tuán)的芳酰腙。這類芳酰腙最為常見。例如水楊酰肼和苯甲醛反應(yīng)生成苯甲醛縮水楊酰腙，其有機(jī)合成反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 (Fig.2)
(2)雙芳酰腙：雙芳酰腙是通過芳酰肼與醛或酮反應(yīng)得到的含有兩個(gè)酰腙基團(tuán)的芳酰腙。雙芳酰腙�？梢酝ㄟ^以下幾種途徑得到：酰肼與二元芳醛或酮縮合、酰肼基的酰腙與芳醛或酮縮合和雙酰肼與芳醛或酮縮合。
(3)三芳酰腙和多芳酰腙：由單酰肼或雙酰肼與多元芳醛或酮反應(yīng)得到的含有三個(gè)或三個(gè)以上酰腙基團(tuán)的芳酰腙，分別稱為三芳酰腙和多芳酰腙。
由于芳酰腙化合物體系與生物體內(nèi)的化學(xué)環(huán)境十分相似，因此對這類配合物的研究，特別是其配位結(jié)構(gòu)的研究，將對生物酶和蛋白結(jié)構(gòu)的模擬有著極其重要的意義。此外，芳酰腙化合物還具有潛在的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化等性能，這使有關(guān)芳酰腙配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究已成為國際上化學(xué)、生物和材料學(xué)科中活躍的研究領(lǐng)域之一。尋找新的具有不同立體結(jié)構(gòu)的芳酰腙配體，并對其配位化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和修飾仍然是今后幾年該領(lǐng)域研究中的重要方向。
配位化合物的合成方法有溶液法、擴(kuò)散法、水熱或者溶劑熱法等.
在合成酰腙類配體時(shí)，可以選擇任一種醛或酮與酰肼縮合，還可以選擇醛酮或酰肼的衍生物，所以在酰腙類配體分子中，除了存在酰腙基團(tuán)上的氮、氧等強(qiáng)配位點(diǎn)外，取代基上可能還存在多個(gè)配位點(diǎn)，在反應(yīng)的過程中也可能參與配位，由此可見酰腙類配體的配位形式靈活多樣[28]。
鎳是生命必需的微量元素之一，它與有機(jī)配體的配合物廣泛存在于生命體系中，對生命體系有著特殊的生物活性和催化作用。d8組態(tài)的Ni(II)與schiff堿配體配位時(shí)，主要是形成四配位的平面正方形[29-30]和六配位的八面體結(jié)構(gòu)[31-35]，還有少數(shù)鎳配合物中的中心Ni(II)原子具有五配位的三角雙錐[36]或四角錐[37]和七配位[38]五角雙錐的配位構(gòu)型。在這些配合物中，Ni原子多半呈+2價(jià)[39]。
1.3 本學(xué)位論文工作目的和意義
目前，芳酰腙配合物的報(bào)道多集中于水楊醛、乙酰丙酮等，而對于二乙酰單肟、鄰香草醛以及芳基取代的二酮酰腙配合物的合成與結(jié)構(gòu)化學(xué)研究的報(bào)道很少。含3,5-二硝基水楊酰肼的席夫堿屬于芳酰類腙，由于在該類配體中都含有2個(gè)硝基，而硝基具有強(qiáng)的吸電子能力，這有利于在不同分子間形成氫鍵，進(jìn)而形成多維的超分子結(jié)構(gòu)。從而有望制備出結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特、具有良好應(yīng)用前景的金屬有機(jī)配位聚合物。本課題將研究含3,5-二硝基水楊酰肼的席夫堿配合物的制備、性質(zhì)的測定和結(jié)構(gòu)表征；研究該類配合物的合成、結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)以及它們之間的關(guān)系。因此，我們設(shè)計(jì)合成了3,5-二硝基水楊酸甲酯(C8 ……（未完，全文共25326字，當(dāng)前僅顯示4555字，請閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文》）