畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學分析

畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學分析

摘要
硝酸銅和3,5-二硝基水楊酸甲酯在甲醇與丙酮的混合溶劑中反應生成標題配合物 [Cu(C8H5N2O7)2]n晶體。該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶體學參數(shù)為a = 11.002(4) , b =11.233(4) ，c = 8.146(3) Å, β = 107.970（6）°, Z = 2, V = 957.7(6)Å3, Dc= 1.893 g•cm-3, = 1.233mm-1, F(000)= 550, 結構偏離因子R= 0.0346，ωR= 0.1026。共收集到1850個獨立衍射點，其中I > 2.σ(I)的可觀測點為1699個。在標題配合物中，Cu(II)原子由2個3,5-二硝基水楊酸甲酯的2個羰基氧原子和2個酚氧原子，另2個3,5-二硝基水楊酸甲酯的2個硝基氧原子配位，形成CuO6畸變的八面體配位構型。每一個3,5-二硝基水楊酸甲酯都同時橋聯(lián)2個Cu(II)離子，將化合物聯(lián)結成二維網(wǎng)狀結構的配位聚合物。同時，還研究了該配位聚合物的紅外光譜、熱穩(wěn)定性和熒光性質。
關鍵詞：3,5-二硝基水楊酸甲酯; Cu(II)配合物; 合成; 晶體結構; 性質

ABSTRACT
The title copper comple*, [Cu(C8H5N2O7)2]n, has been prepared by the reaction of Cupric Nitrate with Methyl 3,5-dinitrosalicylate in mi*ed solution of methyl alcohol and acetone. It crystallizes in monoclinic system, space group P21/c with a = 11.002(4) , b =11.233(4) , c = 8.146(3) Å , β = 107.970(6)° , Z = 2 , V = 957.7(6) Å3 , Dc= 1.893 g•cm-
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組分和性質的研究開創(chuàng)了配位化學領域。1893年，瑞士化學家A.韋爾納首先提出這類化合物的正確化學式和配位理論，在配位化合物中引進副價概念，提出元素在主價以外還有副價，從而解釋了配位化合物的存在以及它在溶液中的離解[1]。
配位化學主要研究對象是配位化合物（Coordination compound）簡稱配合物， 也叫錯合物、絡合物，包含由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的復雜分子或離子，通常稱為配位單元[2,3]。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物。研究配合物的化學分支稱為配位化學。
配合物的合成是晶體工程的一個重要分支。它通常是以金屬離子作為構筑結點，有機分子作為構筑塊，利用金屬離子配位的多樣性和有機分子的特異功能團等特點，在適當條件下進行組裝，制得具有奇異的一維、二維和三維拓撲結構的配合物。因其結構新奇，故具有一些特殊的應用，特別是在一些特殊材料方面有著潛在的應用前景，如在磁性材料[4]、光電子器件[5]、納米復合材料[6]和生物活性材料等方面[7]已得到廣泛的應用。此外，某些多孔配位聚合物材料還可應用于氣體吸附，化學分離，離子交換和多相催化等方面[8,9]。

1.2 水楊酸及其衍生物的配位化學
水楊酸衍生物主要有水楊酸Schiff堿、水楊酰肼和水楊酸酯等。水楊酸（鄰羥基苯甲酸、柳酸、柳樹酸）是一種酚類激素，可調節(jié)植物的生長發(fā)育[10]，對植物的光合作用、蒸騰作用與離子的吸收與運輸也有調節(jié)作用。水楊酸同時也可以誘導植物細胞的分化與葉綠體的生成。水楊酸還作為內生信號參與植物對病原體的抵御[11]，通過誘導組織產(chǎn)生病程相關蛋白，當植物的一部分受到病原體感染時在其他部分產(chǎn)生抗性。通過形成揮發(fā)性的水楊酸甲酯，這一信號還可在不同植物間傳遞[12]。而且水楊酸鈉是一種常用的真空紫外熒光粉，可發(fā)出波長420 nm的熒光[13]。水楊酸甲酯搽劑還可緩解關節(jié)和肌肉疼痛。它同時可以與不同的金屬配位，形成具有特殊的物理、化學或生化功能的配合物。


在不同條件下水楊酸主要以以下四種形式存在[14]：



水楊酸具有兩個官能團(-OH和-COOH)，易與金屬形成六元環(huán)狀穩(wěn)定結構，同時羥基和羧基都是很好的橋連配體，能夠與金屬形成復雜多樣配位構型的配位化合物。通過晶體學數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計，水楊酸配位方式主要有16種[14]。

1.3 3,5-二硝基水楊酸配位化學
由于具有羧基(-COOH)、羥基(-OH)、硝基(-NO2)等配位基團，3,5-二硝基水楊酸能夠采取靈活多樣的配位方式與金屬原子配位,形成具有特殊結構和性能的單核、雙核、多核金屬配合物。
3,5-二硝基水楊酸衍生物包含： 3,5-二硝基水楊酸酯(主要是甲酯、乙酯)、3,5-二硝基水楊酰肼、3,5-二硝基水楊酰腙類、3,5-二硝基水楊酸Schiff堿等。經(jīng)查閱CCDC晶體學數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)：3,5-二硝基水楊酸類配合物主要是由3,5-二硝基水楊酸參與配位形成的金屬配位化合物。2003年A.H.bin Othman等[15]最早報道了3,5-二硝基水楊酸與銀的配合物結構。2004年波蘭的Dusan Valigura等[16]報道了3,5-二硝基水楊酸與銅的配合物，銅離子同時與一價和二價配體陰離子配位，通過水與配體的氫鍵作用形成擴展的三維網(wǎng)狀結構，配合物具有很強的磁性。福州大學的劉世雄教授課題組[17]采用水熱法合成了一系列3,5-二硝基水楊酸的金屬配位聚合物，具有弱的反磁性和特殊的結構。李金玲等[18]合成了Cp2TiCl2與3,5-二硝基水楊酸的配位聚合物，通過π-π堆積和氫鍵作用，形成了三維網(wǎng)狀結構。

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3,5-二硝基水楊酸類金屬配位化合物中主要以上述10種配位構型存在[20-27]。而3,5-二硝基水楊酸酯類金屬配合物晶體結構研究到目前為止尚未見到報道。

1.4 配合物的合成方法
1.4.1 溶液法
溶液合成法是將反應物用一種或者多種溶劑溶解然后混合使之發(fā)生反應，這種方法的本質是配位化合物在過飽和溶液之中析出。溶液法看似簡單，但在使用過程中會出現(xiàn)許多的問題，特別是將溶解了反應物的溶劑混合時如果反應劇烈，就會產(chǎn)生大量的沉淀。如果能很好的用這種方法來合成配合物，需要深入的研究，這是由于該種方法在合成過程中會受到多種因素的影響，如pH，溫度，溶液混合次序，原料之間的配比，不同鹽類的作用，模板劑的使用與否及溶劑等，除此之外空氣的濕度，溶液的揮發(fā)速率也會對產(chǎn)物造成一定的影響[28]。
1.4.2 擴散法
擴散法適合于產(chǎn)物溶解性差，直接混合會以粉末的形式出現(xiàn)而生成物溶解性差，難以找到合適的溶劑進行重結晶。包括氣相擴散。溶液擴散，凝膠擴散[29]。
氣相擴散是將選擇的金屬鹽，配體溶解在適當?shù)娜軇┲�。然后將惰性易揮發(fā)溶劑或者易揮發(fā)堿性物質擴散進溶液中，以減少配合物的溶解度和加快配合反應進度從而使產(chǎn)物結晶析出。對于中性配體，常用易揮發(fā)的溶劑（如乙醚）擴散進溶液中使溶液達到過飽和從而析出。對于羧酸類配體，常用氣態(tài)堿性物質（如易揮發(fā)的三乙胺）擴散進溶液之中使羧酸脫質子而與金屬離子反應生成配位聚合物。
溶液擴散法的實質是溶液分層，利用溶劑的密度差異對包含不同原料的起始溶液進行分層，在重力作用下不同層的溶液進行擴散，擴散過程就是溶液逐漸混合的過程。這個過程中，將有可能產(chǎn)生反應物之間的反應生成新的配合物。由于擴散較為緩慢，有良好晶體析出的可能。溶液擴散法最好用較細的管子來做，一般管子管徑為0.5-1.0cm，長度則可長可短（一般約25cm）.由于溶液的高度與原料的量成正比，通過高度的控制可以調節(jié)溶液的量，原料之間的比例及擴散速度等。使用溶液擴散法一般先用兩層，也就是溶劑分散為兩層，若是立即在溶液的界面出現(xiàn)沉淀，說明反應較為劇烈，則可以引入一層溶劑中間層，通過調節(jié)溶劑層的高度可以控制擴散的速率。另外也可以通過調節(jié)溶劑層中溶劑的比例來控制擴散速率。在采用擴散法時一定要對溶劑進行認真選擇，要考慮不同溶劑之間的互溶性。如果兩種或者多種溶劑的互溶性不好那么在界面的擴散就會不理想，不利于新化合物的合成。通常使用的溶劑組合為甲醇/水，DMF/水，甲醇/DMF等。
凝膠擴散是將一種組分（配體）配置在凝膠之中，將另一種組分（金屬鹽）的溶液放置在凝膠上，兩種組分通過擴散在交界面上析出晶體。與液相擴散相比，凝膠擴散速度更慢，利于培養(yǎng)成核速度較快的晶體。但應用的較少。
1.4.3 水熱或者溶劑熱法
水熱法是利用高溫高壓環(huán)境下，將那些在室溫及標準大氣壓下不溶或者難溶的物質溶解，然后在高溫高壓下反應，通過控制反應釜內溶液的溫差變化從而形成過飽和狀態(tài)從而析出生長晶體的方法[28]。
水熱和溶劑熱合成具有以下特點：水熱或溶劑熱并不需要常溫常壓下反應物溶于溶劑，因此溶液法無法進行的反應可以在水熱條件下進行。這樣擴大了配合物合成體系的選擇，對于尋找新穎化合物具有重要意義。由于在水熱或者溶劑熱條件下，中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物像易于形成，因此能合成一些特殊價態(tài)的新化合物。

1.5 本學位論文工作目的和意義
3,5-二硝基水楊酰基衍生物配體含有兩個硝基，有可能參與配位，同時硝基具有強的吸電子能力，有利于在不同分子間形成氫鍵，使得配體的可配位原子數(shù)增多、配位形式多樣化，進而形成多維的金屬配位聚合物�；谏鲜鲈�，以3,5-二硝基水楊�；苌� ……（未完，全文共22786字，當前僅顯示4099字，請閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：水楊酸及其衍生物的配位化學分析》）